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石油焦對玻璃窯爐用耐火材料的侵蝕及影響

發布日期: 2019-08-13 08:39:04    閱讀量(119)    作者:張紅

近幾年來随着天然氣和重油、煤焦油價格的不斷攀升,而石油焦粉由于具有熱值較高、易于加工、流動性好、價格便宜、供應方便等特點,在一些生産廠家和技術人員的推動下,成為逐步取代上述能源的一種新興燃料。但是這種燃料替代後帶來的種種問題,一些石油焦粉生産廠家或由于推廣使用時間較短而暫時尚未發現其負面效應,或是在實際使用中明知其不利因素卻避而不談。這種燃料引入的硫、釩以及少量堿金屬、鎳、鐵,對窯爐耐火材料尤其是對蓄熱室牆體、格子體等堿性材料的侵蝕最為嚴重,其碳、硫還原氣氛火焰對熔制工藝影響及其鎳、錳、钛等微量元素對玻璃質量的影響也不容忽視。

1、石油焦粉對蓄熱室耐材的侵蝕

(1) 石油焦粉火焰對蓄熱室耐材的直接燒損:

采用石油焦粉進行燃料換燒後,石油焦粉的燃燒工藝特性與煤焦油、天然氣等液體、氣體燃料的特性不同。石油焦為固體燃料,經過加工粉磨後,顆粒度達到200目(0.074mm),但其粉體流動特性仍相對液體、氣體有較大差異,焦粉中炭粒與助燃空氣混合不充分,火焰黑區較長,黑區長度在1m左右,導緻火根溫度較低,火稍溫度較高。此外石油焦粉輸送霧化系統有時不夠穩定,呈現一股湧流,成為“蹿粉”,導緻火焰不宜調節控制。因此石油焦粉火焰比較混濁,火焰氧化性不夠,燃燒速度慢,火焰行程較長,未燃盡的碳粉容易進入對面小爐和格子體上部,在該部位與煙氣中的餘氧産生二次燃燒,造成格子體上部溫度較高,對小爐、蓄熱室的燒損較為嚴重。

(2) 石油焦粉對堿性材料的侵蝕機理:

蓄熱室内、外牆上部牆體采用電熔再結合97鎂磚,磚材出現“酥裂”、剝落、局部坍塌等情況,其侵蝕主要是由于石油焦粉燃燒産物中含有SO3、V2O5在玻璃粉塵SiO2的作用下與堿性材料中的CaO、MgO等成分在高溫下産生反應,生成低共熔、易剝落、體積變化較大的矽酸二鈣(C2S)、鈣鎂橄榄石(CMS)、鎂橄榄石(M2S)、鎂薔薇輝石(C3MS2)、釩酸鈣等。主要反應式如下:

反應使得磚表面體積膨脹,出現微小的裂紋,随着時間的推移,裂紋逐步增大,直至剝落,嚴重影響了磚材的結構強度和使用壽命,是蓄熱室牆體燒損的内在原因。

石油焦粉煙氣中V2O5對高純鎂磚的侵蝕機理由RHI大連研發中心試驗室在RHI裡歐本技術中心的協助下完成實驗檢測,受委托我公司向RHI大連研發中心提供了部分實驗樣品,并得以與該公司共享其研究成果。其侵蝕機理主要如下:

石油焦粉煙氣中的V2O5滲入導緻電熔鎂磚增密并對方鎂石間隙相的CaO形成最初的侵蝕,這主要由于在氧化氣氛下V2O5與Ca極易結合形成釩酸鈣及釩酸鈣鎂,在還原氣氛下兩者容易形成釩酸鈣。V2O5侵蝕磚材間隙相Ca2SiO4引起CaO從Ca2SiO4脫出,由于MgO受到侵蝕,因而形成Ca3Mg(SiO4)2(鎂薔薇輝石C3MS2)。根據對采用石油焦粉作為燃料後的高純鎂磚樣品檢測結果的分析,在V2O5侵蝕磚材間隙相Ca2SiO4的同時也會造成最終Mg2SiO4(鎂橄榄石M2S)的形成,并與釩酸鹽相及MgO共存。

這些新形成的低熔點釩酸鹽相在樣品中,稀疏地圍繞在單個并逐步長大的方鎂石晶體四周(參見圖1和表1)。在間隙相CaO及MgO被侵蝕的情況下,釩酸鹽的增加将方鎂石晶體分散隔離。侵蝕的結果造成了結合強度的削弱及結構的退化。在CaO-MgO-V2O5的系統中(圖2),V2O5的侵蝕在大約1100℃可以觀察到。

由于結合相的凝結,方鎂石晶體的長大及粗大氣孔的形成,導緻鎂磚結構的明顯緻密化及脆化(圖3)。實驗人員觀察到在高純鎂磚中方鎂石晶體的長大,根據運行時間及支持晶體長大的熔化物的存在與否,最大到原方鎂石晶體尺寸的10倍。所有結構的退化過程都會引起在固體相系統下結構的脆弱化,即使在正常的熱循環下,長期的荷重也可能引起碎裂。在更高些的溫度下,由于在間隙相的釩酸鹽最先熔解,材料的耐火度會急劇降低并引起機械蠕變而變形彎曲。

因此,從某種意義上說,能源的成本控制及操作條件的變化是以降低耐火材料的壽命為代價的。由于對能源成本降低的要求在逐步增長,也很可能帶來燃料侵蝕性的增強。

圖1 高純鎂磚SEM-BSE圖象,粗顆粒氧化鎂(右)與結合相(左)的交界面處細節。氣孔(黑色),長大的方鎂石顆粒(1),釩酸鹽相Na-Si結合物(2)

SEM-EDS具體分析結果參見下表1

表1對圖1,高純鎂磚及鎂锆磚樣品SEM-EDS的分析結果

圖2 CaO-MgO-V2O5系統相圖

圖3 反光顯微圖象

(a) V2O5侵蝕造成結合相的凝結,方鎂石晶體的長大及粗大氣孔的結構。(1)單個長大的方鎂石(2)氣孔

(b)鎂磚原結構

2、格子體阻塞主要來自兩個方面原因

一方面是窯爐在長期運行中,石油焦粉廢氣中的灰分、玻璃粉塵在格子體表面形成玻璃化,積聚、附着在格子體表面,使其體積逐步脹大,格子孔減小。

另一方面是由于蓄熱室内外牆體、格子體日常剝落、坍塌、酥裂掉落的雜質,以及蓄熱室目标牆在熱修時掉落的碎磚等阻塞了上部格子體,導緻上部格子體格孔阻塞。

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